北航AEM：首次实现大容量钾离子软包电池
研究背景
钾离子电池 (PIBs) 具有低成本、高能量密度等优点，被认为是锂离子电池的潜在替代之一。当前，石墨 (Gr) 和钾 (K) 金属是两种主要的PIBs负极材料。然而，石墨初始库仑效率低 (ICE，通常 < 80%)，在应用于全电池研究时需要提前对其进行电化学预钾化，而电化学预钾法面临着繁杂的K||Gr半电池拆卸以及全电池重组过程，无法大面积制备与应用。钾金属的金属键能低（反应活性强，质地柔软），使其无法像商用锂金属箔一样直接加工成大面积的微米级电极箔。为了推进PIBs的实用化进程，制备与研究高容量的软包电池是必不可少的。但是Gr和K金属负极显然不适用于钾离子软包电池的研究，因此迫切需要开发可大面积制备的、电位合适的负极材料以促进PIBs的基础与应用研究。
内容简介
近日，北航王华教授&商丘师院魏伟副教授等人提出将KC8用作PIBs负极，通过采用化学预钾法，首次成功制备了大面积KC8箔。通过分子调控K-芳烃配位化合物，可以改变Gr预钾化反应的Gibb’s自由能，从而精确制备纯相KC8箔。尺寸可控的KC8箔具有1.49 mAh cm−2的高面容量，与锂离子电池中使用的商用Gr负极的面容量相当。基于此，制备了首个可叠片的钾离子软包电池，释放出前所未有的高容量 (106 mAh) ，且拥有>100 Wh kg–1正极+负极的高能量密度。尺寸可控的KC8箔可以作为一种普适性的负极，来构建和评估钾离子全电池，促进PIBs的基础科学研究和实用化进程。该文章发表在期刊Advanced Energy Materials上。梁磊和唐孟尧为本文共同第一作者。
主要内容
KC8是一种石墨插层化合物，在热力学上是稳定的，并表现出与K金属负极相似的电化学特性，如低氧化还原电位 (–2.7 vs. –2.93 V) 和高体积比容量 (544 vs. 609 mAh cm–3)。更有趣的是，KC8与醚类和酯类溶剂都兼容，这表明它是一种非常有希望替代K金属的PIBs负极材料。鉴于KC8独特的优势，以可工业化生产的方式将其生产出来是非常有意义的。通过化学预钾化工艺，只需将Gr箔负极浸入强还原性的预钾化溶液(PPS)中15分钟，就可以制备出尺寸可控的大面积纯相KC8箔，显示出其巨大的工业生产潜力。KC8箔负极的大面积制备可以推进PIBs的基础研究和实用化进程。
图1. 大面积KC8箔的制备。(a) 卷对卷工艺制备KC8箔的示意图。(b) DMBP与K的摩尔比分别为2，1和1/2时，Gr在PPS中化学预钾化生成KC8的Gibb’s自由能。
通过采用Gr负极的化学预钾化策略，成功地制备了可卷对卷生产的大面积KC8箔 (图1 a)。通过调控具有还原性的PPS中K+与4,4'-二甲联苯 (DMBP) 自由基阴离子的配位结构，可以降低PPS的还原电位，改变化学预钾化反应的Gibb’s自由能 (ΔG) (图1 b)，从而实现了纯相KC8的大面积制备。
图2. KC8箔的理化特性。(a) 原始Gr和 (b) 在DMBP/K摩尔比为0.3:0.5的PPS中化学预钾化15分钟制备的KC8箔的电子照片。(c) 0.1 C (1 C = 279 mA g−1) 的首圈充电曲线，(d) 不同预钾化时间生成的K-GICs的XRD图谱和 (e) 拉曼光谱。(f) KC8和溶剂的红外光谱。(g) KC8箔截面的SEM图像，(h) 对应的K元素分布图像。
Gr在完全钾化后，可得到完整、柔韧、金黄色的KC8箔。图2 a和2 b展示了典型的Gr箔和KC8箔，该尺寸明显超出了电化学预钾化制备KC8的尺寸极限，显示出巨大的工业生产潜力。为了进一步识别KC8形成过程中钾-石墨层间化合物 (K-GICs) 的不同阶段，采集了X-射线衍射 (XRD) 图和拉曼光谱。随着预钾时间从1 min增加到15 min, KC36和KC24的峰逐渐消失，纯相KC8的峰出现，说明预钾化过程快速可控 (图2d)。通过拉曼光谱也证明了KC8的逐步形成过程。在KC8的傅里叶变换红外光谱中没有监测到PPS中2-四氢呋喃(2-MTHF) 和DMBP的特征峰，这表明所提出的化学预钾法可以在无溶剂共插层的情况下制备KC8(图2f)。此外，KC8箔结构保持完整致密，没有脱落的薄片(图2g)。K和C元素在KC8箔片截面上分布均匀 (图2h)。
图3. (DMBP)n-K配位结构对PPS还原性的影响。(a) DMBP•和 (b) DMBP••的轨道加权福井函数描述等值面。红色/蓝色区域代表亲电/亲核攻击的敏感性。(c) 不同DMBP/K摩尔比的PPS的红外光谱和 (d) EPR光谱。(e) 密度泛函理论 (DFT) 计算得到的(DMBP)-K2配位结构的模拟EPR谱。(f) DFT计算得到的三种 (DMBP)n-K 配合物的几何构型和HOMO能级。(g) 与 (DMBP)n - K配位结构对应的三种DMBP/K摩尔比的PPS的CV曲线。
化学预钾化过程依赖于Gr与PPS之间的还原反应。PPS由不同摩尔比的DMBP/K反应物在2-MTHF溶剂中组成。弱溶剂化的2-MTHF通常被认为可以阻止溶剂化离子嵌入到Gr负极, DMBP和2-MTHF中的给电子烷基可以显著降低PPS的还原电位。有趣的是，作者发现由于K原子的富电子特性，还可以通过DMBP与K的配位数来调整还原电位。
首先，通过轨道加权福井函数证明具有两个未配对电子的DMBP••在芳香环上比DMBP•表现出更多的蓝色区域(负值)，这代表更高的亲电攻击敏感性 (图3a,b)。通过红外光谱发现：随着DMBP/K的摩尔比从1:0.5减小到0.3:0.5，DMBP的C-C伸缩振动峰向低波数移动，证明了DMBP自由基阴离子活性的增强 (图3 c)。需要注意的是，DMBP在2-MTHF中的溶解度低于1.2 M，且0.5 M K金属不能完全溶解在含有0.25 M DMBP的PPS中。因此，本工作中制备的PPS中：DMBP浓度为0.3 ~ 1 M，K金属浓度为0.5 M。为了进一步揭示DMBP自由基阴离子中未配对电子的存在状态，进行了电子顺磁共振 (EPR) 测试。如图3d所示，不同DMBP/K摩尔比的PPS的测试g值≈2.0028 (＜ 2.003)，这属于碳中心自由基。此外，当DMBP/K的摩尔比降低到0.5:0.5以下时，电子-核自旋相互作用引起的超细分裂消失，出现了单一的宽EPR谱，这是因为DMBP•阴离子变为了DMBP••双自由基， 且DMBP••双自由基中的两个未配对电子相距很远，相互作用很弱，因此极大地拓宽了信号。(DMBP)-K2模拟EPR光谱与DMBP/K摩尔比为0.3:0.5的PPS溶液的EPR光谱良好吻合，这支持了作者提出的双自由基构型(图3e)。为了了解不同配位结构对氧化还原电位的影响，计算了(DMBP)n-K配合物的最高占据分子轨道(HOMO)能量，具有最高HOMO能级的(DMBP)-K2表现出最低的还原电势(图3f)。从循环伏安 (CV) 实验得到的氧化还原电位证实了这一理论预测，(DMBP)-K2在三种配合物中表现出最低的氧化还原电位，为0.20 V (vs. K+/K) (图3g)。因此，合理调节配位结构可以增强PPS的还原性。
图4. 研究了KC8箔负极的形成机理及电化学性能。(a) Gr在不同DMBP/K摩尔比的PPS中化学预钾化15 min前后的照片。(b) 生成的K-GICs的OCPs和 (c) XRD图谱。(d) 0.1 C下KC8||K半电池前20圈循环的CV曲线和 (e) Nyquist图。(f-h) KC8负极在3 M KFSI/DME中循环前后刻蚀200 s时的XPS分析。
利用合理设计的PPS，研究了DMBP/K配位化学对KC8生成的影响。如图4a所示， Gr的颜色由黑色变为金色，表明DMBP/K摩尔比例降低，有利于KC8的形成。当DMBP/K摩尔比降低到0.4:0.5和0.3:0.5时，开路电位 (OCPs) 分别达到0.24和0.21 V (vs. K+/K)，表明KC8的生成 (图4b和图S9)。此外，XRD和拉曼光谱也表明，随着DMBP/K摩尔比的降低，Gr的预钾化程度增强 (图4c)。由热力学计算结果可知，只有在(DMBP)- K2存在时(ΔG ＜ 0)，即DMBP/K的摩尔比应小于0.5:0.5时，才会生成KC8 (图1b和图S11)。通过上述分析，作者发现可以通过(DMBP)n-K配合物的配位化学来调整预钾化反应的动力学和热力学，这与以往报道的基于有机溶剂和自由基阴离子的类型和性质的策略完全不同。通过KC8||K半电池的CV研究了KC8的K+脱嵌/脱嵌行为 (图4d)。在经过15次循环后，CV曲线重叠良好，从电化学阻抗谱分析得到的电荷转移电阻 (Rct) 保持稳定 (图4e)，表明KC8具有良好的循环性能。循环前后C 1s和O 2p谱信号没有明显变化，这是由于化学预钾化后存在预先形成的SEI膜 (图4f,g)。重要的是，F1s谱显示KF作为SEI组分的形成，这对于KC8的稳定循环至关重要 (图4h)。通过上述分析，KC8箔足以成为用于PIBs研究的一种普适性负极。首先，KC8具有与K金属相当的低电位，这是评估正极性能，特别是实现贫钾材料电化学性能的一个有效的解决方案。其次，由于预先形成的SEI层，KC8在酯基和醚基电解质中都表现出较高的稳定性。更重要的是，KC8箔的化学预钾法易于制备尺寸可控的KC8箔，为KC8箔的普遍应用提供了便利。
图5. PTCDA||KC8全电池的电化学性能。(a) 0.1 C时KC8箔负极的面负载与面容量的关系。(b) PTCDA||KC8与PTCDA||K扣式电池在100 mA g−1，N/P比为1.5时的循环性能对比。(c) PTCDA||KC8扣式电池在0.05 ~ 2 A g−1不同电流密度下的倍率性能。(d) PTCDA||KC8软包电池照片及叠片示意图。(e) PTCDA||KC8软包电池在30 mA g−1，N/P比为1.7时的循环性能。(f) 各年份钾离子软包电池的容量比较(电流密度和比容量均以正极活性质量计算)。
作者研究了基于KC8负极的钾离子全电池的电化学性能。为了使KC8具有较高的面积容量以满足实际应用，进行了不同质量负载的Gr的化学预钾化探索。如图5a所示，KC8的面容量与Gr的面负载呈线性相关，并且实现了高达1.49 mAh cm−2的面容量，这与商用锂离子电池的Gr负极 (1.9 mAh cm−2) 相当。然后，为了评价KC8负极在全电池中的电化学性能，在N/P比为1.5的条件下组装了扣式PTCDA||KC8全电池。该电池在电流密度为100 mA g−1下的放电比容量为129 mAh g−1，并在300次循环后表现出86.8%的高容量保持率，平均库仑效率≈99.97%。相比之下，组装了相同N/P比的PTCDA||K全电池，在25个循环内容量迅速衰减 (图5b)，这是由于K金属负极的可逆性较差。此外，在不同电流密度下，充放电曲线形状相似，PTCDA||KC8全电池在2 A g−1充放电时能保持0.05 A g−1容量的75.9%，这说明KC8具有良好的倍率性能 (图5c)。在N/P为1.7的情况下，以3层PTCDA为正极 (一层正反涂覆，两层单面涂覆)，2层KC8箔为负极(两层均正反涂覆)为夹心，构建了7 cm × 11 cm的大型钾离子软包电池 (图5 d)。令人惊讶的是，软包电池显示出前所未有的高容量(106毫安时)，100次循环后容量保持84.1%。初始比容量为117.4 mAh g−1 PTCDA，能量密度超过100 Wh kg−1正极+负极 (图5e)。该软包电池达到了创纪录的容量，比之前报道的钾离子软包电池的最高容量高出7倍 (图5f)。这些结果证明，尺寸可控的KC8箔可以作为一种普适性的负极来构建和评估钾离子全电池。
结论
通过采用化学预钾化策略，作者成功地制备了一种尺寸可控的KC8箔。作者发现，通过调节PPS中(DMBP)n - K复合物的配位结构，可以降低化学预钾化反应的吉布自由能，这与以往基于有机溶剂和自由基阴离子的类型和性质的研究明显不同。此外，KC8箔的面容量很容易通过改变Gr的厚度来调整，可以得到1.49 mAh cm–2的高面容量。受益于低电位和高面容量，KC8箔负极可以取代不可加工的K金属用于钾离子全电池。以此设计出首个可叠片的钾离子软包电池 (PTCDA||KC8)，其容量达到了创纪录的106 mAh，它还表现出100次循环后84.1%的容量保持率和基于正负极总质量的高能量密度 (>100 Wh kg–1)。作者认为，通过调节电解质和设计新型正极材料，可以进一步提高基于KC8的PIBs的电化学性能，实现其实际应用。总之，尺寸可控的KC8箔可以作为一种普适性的负极，来构建和评估钾离子全电池，促进PIBs的基础科学研究和实用化进程。
参考文献
Liang, L., Tang, M., Zhu, Q., Wei, W., Wang, S., Wang, J., Chen, J., Yu, D., Wang, H., Chemical Prepotassiation Realizes Scalable KC8 Foil Anodes for Potassium-Ion Pouch Cells. Adv. Energy Mater. 2023, 2300453.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202300453
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